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pH值作为衡量溶液中氢离子活度的关键尺度，亦被称作氢离子浓度指数（Hydron Imoline Index）。在当下科学技术迅猛推进的时代浪潮中，溶液酸碱程度即pH值，已然跃升为众多领域着重考察的关键参数。无论是对各类废水pH值的测定［1-2］，还是针对土壤pH值的检测［3-4］，
亦或是对药品pH值的考量[5]以及食品pH值[6]的评估，在工业生产、农业耕种、生物医药以及化学研究等诸多领域，均具备不可忽视的重要意义[7]。特别是在环境检测领域，其作用更是举足轻重。须知pH值乃水环境中的关键因子，对生物的生存以及生态环境的稳定有着直接且深远的影响。故而构建一种精准、高效且便捷的水体pH检测方法，对于环境的监测与治理而言，意义非凡。

在当下科技飞速发展的时代，针对溶液pH值的检测需求日益增长，科研人员已成功开发出多种行之有效的检测方法。其中，光学法、电化学法以及指示剂法等，凭借各自独特的优势，在众多领域得到了广泛应用。在这些方法中，荧光法测量pH具有选择性高、灵敏度高、反应快、操作方便、成本低、可实时监测等诸多优点。截至目前，科研人员已陆续研发出众多的pH荧光传感
器[8]。在纳米pH荧光传感器的构建与应用研究中，诸多学者开展了系列创新性探索。梁建功等[9]以无水乙醇、浓氨水、正硅酸乙酯为核心原料，借助溶胶-凝胶法成功制备出单分散性优异的二氧化硅纳米微球；在此基础上，通过共价偶联技术将异硫氰酸荧光素（FITC）分子接枝至二氧化硅微球表面，构建出新型pH荧光纳米传感器。研究发现，当溶液pH由4.0升高至7.5时，该传感器的荧光强度提升约30倍，凭借良好的荧光响应特性，其可有效应用于单细胞内pH环境的精准检测与分析。在此研究思路基础上，何晓晓等[10]采用双荧光探针包埋策略，选取异硫氰酸荧光素与联钌吡啶（RuBpy）作为包埋剂，共同包埋制备得到具备内参比功能的pH纳米传感器，并将其用于Hela细胞内酸化过程与细胞凋亡关联性的研究，为细胞内生理过程的可视化分析提供了新工具。此外，崔琪瑶等[11]以4-硝基邻苯二甲酸、间苯二酚、硫化钠及罗丹明B（RhB）为原料，设计合成出具有双荧光发射特性的分子材料，并以此为核心构建纳米pH传感器，实现了对细胞内pH值的高效检测，进一步丰富了纳米pH荧光传感器的材料体系与检测技术路径。

本文以单宁酸（TA）为原料，采用水热法促使其自聚合，成功制备出荧光pH聚单宁酸纳米材料（FPTA NPs）。在制备过程中，对检测条件进行了优化，随后借助紫外分光光度计和红外光谱仪对其进行了表征。考察了不同pH对FPTA NPs荧光发射光谱的影响，总结出其荧光pH传感规律，成功构建pH传感器。同时，对该材料用于水质pH监测的应用效果进行了初探。该材料原料来源广泛、制备条件温和，基于FPTA NPs构建的荧光传感器为pH传感技术的发展提供了新思路，具有重要的现实研究意义。

1 材料与方法

1.1 材料

单宁酸（TA），N-N二甲基甲酰胺（DMF），磷酸，醋酸，硼酸，氢氧化钠，氯化钠，溴化钾，均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

1.2 方法

1.2.1 FPTA NPs的制备

将单宁酸和N-N二甲基甲酰胺混合加入烧杯中，加入1.6 mL去离子水，将混合试液置于磁力搅拌器上，在室温下以1500 r/min的转速搅拌2 h。然后将搅拌后的试液转移至20 mL不锈钢水热釜中，将其放入100 ℃烘箱，恒温反应72 h。水热反应结束后，将反应釜从反应装置中取出，置于室温环境下自然冷却至室温。待反应釜完全冷却后，收集釜内反应试液，随后对其进行透析纯化处理，通过透析作用有效去除试液中残留的杂质组分及未参与聚合反应的原料，最终获得纯度符合实验要求的FPTA NPs纳米材料。

1.2.2 FPTA NPs的光学性能表征

取适量的FPTA NPs、DMF和TA，对其进行紫外和荧光光谱扫描。将体积分数为50%v/v的FPTA NPs溶液，置于365 nm紫外灯下照射不同时间，于荧光光谱仪下收集数据，用于评价该材料的光漂白性。

1.2.3 FPTA NPs检测条件优化

取适量的FPTA NPs与Britton-Robinson（B-R）缓冲溶液（pH=4.20）混合，分别在混合后不同时间，对其进行荧光光谱扫描，用于分析响应时间。此外，取适量的FPTA NPs与不同金属离子溶液混合，对其进行荧光光谱扫描，用于测试其抗干扰性能。

1.2.4 FPTA NPs对pH的荧光响应

完成上述检测条件优化后，向FPTA NPs中添加不同pH的B-R缓冲溶液，测定其荧光光谱。据此评估检测pH的线性范围与灵敏度，进而全面评估该材料的传感性能。

2 结果与讨论

2.1 FPTA NPs的紫外光谱表征

采用紫外-可见分光光度计，在200～600 nm波长范围内，分别对FPTA NPs、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）及单宁酸（TA）进行紫外吸收光谱扫描测试，所得扫描结果如图1所示。由图可知，TA在220 nm波长处呈现出显著的特征吸收峰，该吸收峰的产生可归因于TA分子中苯环结构的π-π*电子跃迁；同时，其在240 nm波长处存在一个强度较弱的吸收峰，这一现象源于分子中C=O键的n-π*电子跃迁。与纯TA的紫外吸收光谱相比，FPTA NPs的吸收特性发生明显变化：不仅在220 nm处出现了新的特征吸收峰，且原本归属于C=O键n-π*跃迁的吸收峰发生显著红移，迁移至280 nm处。上述光谱特征的变化充分表明，TA分子的聚合程度得到有效提升，进一步证实了聚单宁酸纳米材料（FPTA NPs）已成功制备。

图 1 FPTA NPs的紫外可见吸收光谱

Figure 1 UV-Vis absorption spectrum of FPTA NPs

2.2 FPTA NPs的荧光光谱表征

由图2（A）、（B）所示的荧光光谱曲线可知，随着测试条件的变化，FPTA NPs的荧光强度呈现出先升高后降低的变化趋势，且其荧光发射波长伴随出现逐步红移的现象。当激发波长λex=490 nm时，FPTA NPs的荧光发射强度达到最大值，结合全波长扫描结果，最终确定该纳米材料的最佳激发波长为470 nm，最佳荧光发射波长为550 nm，为后续荧光传感性能研究奠定了基础。

图 2 FPTA NPs为不同激发波长下的荧光光谱（A）和趋势图（B）

Figure 2 Fluorescence spectra （A） and trend plot （B） of FPTA NPs under different excitation wavelengths

2.3 FPTA NPs的储存稳定性和光稳定性

由图3（A）、（B）可知，FPTA NPs溶液在常温下放置480min，荧光强度几乎无明显变化，因此可以判定其具有优异的储存稳定性。此外，用B-R缓冲溶液将FPTA NPs溶液调节至pH=4.20，在紫外灯下连续照射60min。结果如图3（C）（D）所示，荧光强度的波动很小，因此说明FPTA NPs具有良好的光稳
定性。

图 3 FPTA NPs随时间变化的荧光光谱图（A）和荧光强度随时间变化趋势图（B）；光漂白不同时间的FPTA NPs的荧光光谱图（C）和其趋势图（D）

Figure 3 Time-dependent fluorescence spectra of FPTA NPs (A) and trend plot of fluorescence intensity over time (B); fluorescence spectra of FPTA NPs after different photobleaching times (C) and their corresponding trend plot (D)

2.4 FPTA NPs的结构探究

图4为材料的红外吸收光谱，从3600 cm-1处的较宽吸收峰可得，FPTA NPs纳米粒子中有-OH存在，并且该-OH属于缔合的-OH，-OH的存在使得FPTA NPs具有良好的水溶性。2800 cm-1处的宽吸收峰归因于亚甲基（-CH2）的-C-H对称伸缩振动。1500.35 cm-1是芳环的特征吸收带；在1413.08 cm-1处的吸收峰说明存在苯环的C=C伸缩振动；在1389.46 cm-1处的吸收峰归因于酚羟基的O-H面外弯曲振动。在1066.70 cm-1处吸收峰归因于酯基的C-O-C对称伸缩振动，这是鉴定酯类的重要依据。

由上述分析可得，该FPTA NPs纳米粒子含有羟基、亚甲基、苯环、酯基。这些基团通常与FPTA NPs纳米粒子的荧光性能密切相关。此外，这些基团改善了FPTA NPs纳米粒子的亲水性和稳定性，为传感应用提供了新的可能。

图 4 FPTA NPs的红外光谱图

Figure 4 Infrared spectrum of FPTA NPs

2.5 响应时间的探究

从图5中可清晰观察到，在向体系中加入pH值为4.20的BR缓冲液后，不同时间下FPTA NPs的荧光猝灭状况。数据显示，加入仅0.5分钟，荧光强度便显著降低。而在后续的0.5分钟、3分钟、10分钟、20分钟这几个时间节点，荧光猝灭率基本维持稳定。这充分反映出在加入B-R缓冲溶液后的短短0.5分钟内，FPTA NPs便已完成猝灭。由此可见，FPTA NPs具备快速检测pH的潜在应用价值，也为我们后续实验的快速分析提供了便利。

图 5 不同响应时间的FPTA NPs荧光谱图

Figure 5 Fluorescence spectra of FPTA NPs at different response times

2.6 抗干扰性能探究

金属离子在溶液中可谓无处不在，而在众多用于检测pH的方法里，金属离子所带来的干扰极为显著[12]。为深入探究FPTA NPs材料的选择性，在明确最佳浓度与响应时间的条件下展开实验（如图6）。取400 µL的FPTA NPs、1600µL Ni+、Ag+、Mn2+、Zn2+、Ba2+、Cd2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+、Cr3+等离子溶液（100 μM，pH为4.20），充分震荡，反应5min，在荧光光谱仪下收集数据，分析得出其选择性一般。

图 6 加入不同离子后的荧光谱图（A）和不同金属离子的荧光猝灭率柱状图（B）

Figure 6 Fluorescence spectra after adding different ions (A) and bar chart of the fluorescence quenching efficiency for different metal ions (B)

2.7 FPTA NPs对pH的荧光响应

为探究FPTA NPs的pH响应特性，对不同pH条件下其荧光光谱进行测试分析，所得荧光光谱图如图7所示。由图7可清晰观察到，FPTA NPs在550 nm特征发射波长处的荧光强度，随体系pH值的升高呈现出逐步递减的变化趋势，表明pH值的变化可显著调控FPTA NPs的荧光发射行为。进一步分析发现，在pH值为2.76～7.93的范围内，FPTA NPs的荧光猝灭率［（F0-F）/F0］与体系pH值呈现出良好的线性相关关系。

图 7 不同pH条件下FPTA NPs的荧光光谱图（A）以及相应的线性响应范围（B）

Figure 7 Fluorescence spectra of FPTA NPs under different pH conditions （A） and the corresponding linear response range （B）

2.8 FPTA NPs用于实际水样的pH检测

为验证FPTA NPs荧光传感器在实际样品检测中的适用性与准确性，选取市面上常见的3种饮用水样品，采用该传感器开展实际样品pH检测实验。为系统评估FPTA NPs荧光探针检测pH值的准确度，将该荧光检测方法与经典电化学检测法进行对比验证。具体实验操作如下：首先采用精密pH计对上述3种饮用水样品的pH值进行精准测定，作为标准参考值；随后采用FPTA NPs荧光传感器检测各样品的pH值，依据相对偏差计算公式计算两种检测方法之间的相对偏差，相关检测结果及计算数据如表1所示。实验数据表明，两种检测方法的相对偏差处于0.0240%～0.0844%范围内，偏差值极小，这充分证实了FPTA NPs荧光检测方法具备优异的pH检测准确性，可实现对实际水溶液样品pH值的精准测定。

表 1 实际水样的pH测试结果分析

Table 1 Analysis of pH test results of actual water samples

3 结论

本研究以单宁酸（TA）为原料，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）与去离子水的混合体系中通过自聚合反应制备聚单宁酸纳米材料（FPTA NPs），并基于不同pH环境下FPTA NPs荧光信号的特异性猝灭行为，构建了一种新型荧光传感器，用于水体pH值的精准检测。首先，通过单因素变量法系统探究FPTA NPs的制备工艺参数，最终确定最优制备条件为反应温度100 ℃、反应时长72 h，此条件下制备的FPTA NPs具有最佳荧光性能。随后，采用多种表征手段对FPTA NPs的微观结构进行系统分析，并对其光学性能及稳定性展开深入研究。结果表明，FPTA NPs的最佳激发波长为470 nm，对应最佳发射波长为550 nm，在激发光照射下可产生强烈的绿色荧光发射；同时，该新型纳米粒子在长期储存过程中及不同光照条件下均能保持稳定的荧光性能，展现出优异的储存稳定性与光稳定性。最后，基于pH值对FPTA NPs荧光信号的特异性猝灭效应，成功构建了荧光响应灵敏、选择性良好的FPTA NPs荧光传感器。综上，本研究成功制备出一种新型绿色环保的FPTA NPs纳米材料，不仅为水体pH值的快速、精准检测提供了全新的研究思路与技术支撑，也进一步拓展了聚单宁酸纳米材料在光学传感领域的应用前景与发展潜力。

参考文献

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