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随着工业的迅速发展，环境污染问题日益严重，其中重金属污染尤为突出。锰的高价态化合物，如Mn（VII），具备强氧化性，可对人体造成急性中毒、神经系统损伤及皮肤腐蚀等危害，对生态环境和生物健康构成严重威胁［1，2］。因此，开发灵敏、准确的Mn（VII）检测方法，对于生态环境保护和人体健康保障尤为重要。

目前，Mn（VII）的传统检测方法普遍存在仪器昂贵、操作复杂、成本较高等局限。在各类检测Mn（VII）的方法中，荧光分析法因其方法简便、灵敏度高、选择性好、检测限低等优点，在环境分析［3，4］、生物医药［5，6］、
食品安全[7]等领域得到了广泛应用。荧光分析是指通过对体系荧光激发或发射光谱所获得的荧光强度进行测定，从而进行定量分析的方法。而在各种荧光探针中，CDs因其具有良好的生物相容性、可调的光致发光性能和低毒性等优势，已经取得了广泛关注［8，9］，在重金属传感检测领域展现出良好的应用潜力。荧光CQDs制备材料来源广泛，基于不同碳源的荧光CQDs材料制备也是此领域研究的热点，在量子点材料制备方面，采用天然生物质、废弃物等进行CDs的制备，能显著降低成本，也为其综合利用提供了新思路。

本研究中，以来源广泛、成本低廉的大葱为原料，成功制备了荧光性能优良的生物质碳量子点。利用Mn（VII）与碳量子点之间特异性的荧光增强反应，构建了一种操作简便、灵敏度高、选择性好的Mn（VII）荧光检测平台。该方案为建立高效便捷的Mn（VII）荧光检测方法提供了新的技术支撑。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

日立F-2710荧光分光光度计（上海斯迈分析仪器有限公司）、Tensor-27傅里叶变换红外光谱仪（德国布鲁克公司）UV-1700CPC紫外可见分光光度计（上海美析仪器有限公司）、LC-RE-201D旋蒸仪（上海力辰邦西仪器科技有限公司）、UC-10H超声仪（上海泰坦科技股份有限公司）、SCIENTZ-18N-C冷冻干燥机（宁波新芝生物科技股份有限公司）、pHS-3E台式pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）。

大葱、高锰酸钾、冰乙酸、磷酸、硼酸、硝酸铅、氢氧化钠（片状）、氯化铜、硝酸银、氯化锰（四水）、氯化锌、硝酸钠、硝酸钾（成都市科隆化学品有限公司）；三氯化铁（六水）、氯化钡、无水氯化钙、（成都市科隆化工试剂厂）；无水氯化镁（天津市光复精细化工研究所）；溴化钾（山东科源生化有限公司）；Hg、Cd金属离子标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；所用试剂均为分析纯；实验用水为超纯水。

1.2 CDs的制备

首先，将原料大葱切成小段，经榨汁机搅碎后得到葱汁，将其转移至500 mL烧杯中，置于微波炉中加热碳化。冷却至室温后，向其中加入20 mL超纯水，以超声机辅助碳点溶解3 min，得到深棕色碳点溶液。其次，将深棕色溶液以10000 rpm的转速离心20 min，以除去其中的不溶大颗粒物。离心完毕后，取上层清液，采用截留分子量为1000 Da的透析袋对样品进行纯化24h，每8 h更换一次透析液，去除杂质。最后，将得到的CDs溶液保存于4 ℃冰箱中待用。

1.3 CDs对Mn（Ⅶ）的检测

移取适量CDs原溶液于1.5 mL塑料离心管中，再使用适量pH=3的BR缓冲溶液稀释。充分混合后，加入一定体积的Mn（Ⅶ）标液使CDs体积浓度为9% v/v，CMn（Ⅶ）=0、
50、100、150、200、250、300、350、400 μmol/L。

（1）首先配制CMn（Ⅶ）=0 μmol/L的空白试样。移取135 μL CDs原溶液于1.5 mL塑料离心管中，再加入1365 μL pH=3的BR缓冲溶液充分混匀，此样品为CMn（Ⅶ）=0 μmol/L的空白试样。

（2）配制Mn（Ⅶ）浓度为50-400 μmol/L的样品。移取CDs原液135 μL于1.5 mL塑料离心管中，再加入1290 μL pH=3的BR缓冲溶液充分混匀，最后移取75 μL 1000 μmol/L的Mn（Ⅶ）标液。此样品CMn（Ⅶ）=50 μmol/L，后续浓度以此类推。

在最佳激发波长370 nm下采集数据。

1.4 CDs检测Mn（Ⅶ）的选择性

移取适量CDs原溶液于1.5 mL塑料离心管中，再用适量pH=3的BR缓冲溶液稀释。然后分别加入一定体积的阳离子溶液（Mn（Ⅶ）、Cr（Ⅵ）、Fe（Ⅲ）、Hg（一价与二价共存）、Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ag（I）、K（I）、Mn（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Na（I））与阴离子溶液（HPO42-、Br-、CO32-、NO3-、F-、SeO42-、SO42-、SO32-），使样品体系中的CDs体积浓度为9% v/v，各阴阳离子终浓度为100 μmol/L。同时保证反应时间不低于2 h。

2 结果与讨论

2.1 CDs的表征

为考察CDs的荧光特性，记录了不同激发波长下的荧光发射光谱。如图1a所示，当激发波长从340 nm增加至400 nm时，CDs的发射波长呈现逐渐红移的趋势，荧光强度则先增强后减弱；当激发波长为370 nm时，CDs的荧光强度达到最大值（图1b），由此确定该CDs的最佳激发波长为370 nm，对应的最佳发射波长为455 nm（图1c）。此外，如图1d所示，CDs溶液在自然光下呈浅黄色，在365 nm紫外灯照射下发射出明亮的蓝色荧光。上述结果表明，该碳量子点已成功制备，并具有良好的荧光性能。

采用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）对CDs溶液进行表征。由于大葱原料中含有丰富的含氮、含氧基团，所制备的CDs在220 nm处呈现较强的吸收峰，该峰归属于C=C与C=N不饱和键的π-π*跃迁。此外，在260-300 nm区间也存在明显吸收，归因于C=O键的n-π*跃
迁（图1e）。

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）对CDs的表面官能团进行表征，结果如图1f所示。其中，3423.44 cm-1处的宽峰可归属于-NH-中N-H键的伸缩振动以及羧基中-OH键的伸缩振动；2814.42 cm-1附近的吸收峰对应于饱和C-H键的伸缩振动；1576.88 cm-1处的吸收峰归因于羰基C=O的伸缩振动以及N-H键的弯曲振动；1350.00 cm-1附近的双峰与1576.88 cm-1处的吸收峰可归属于硝酸酯基（-ONO-）中N=O的对称伸缩振动或芳香胺（Ar-NH2）中C-N的伸缩振动。上述结果表明，所制备的CDs表面含有丰富的含氮与含氧官能团，说明在制备过程中实现了杂原子N的自掺杂，有利于提高制备效率及增强CDs的荧光性能。上述优良性能为该CDs作为荧光探针用于Mn（VII）的选择性检测奠定了坚实的材料
基础。

图 1 CDs在不同激发波长下的荧光发射光谱（a）及荧光强度变化趋（b）；CDs的最佳激发光谱与最佳发射光谱（c）、自然光（左）与365 nm紫外灯（右）照射下的照片（d）、UV-Vis光谱（e）及FTIR光谱（f）

Figure 1 (a) Fluorescence emission spectra of CDs under different excitation wavelengths and (b) fluorescence intensity variation trends; (c) Optimal excitation and emission spectra of CDs, (d) photographs under natural light (left) and 365 nm UV lamp (right), (e) UV-Vis spectrum, and (f) FTIR spectrum

2.2 分析条件的优化

2.2.1 响应时间

为探究CDs溶液检测Mn（Ⅶ）的速率，本实验测定了Mn（Ⅶ）-CDs体系在不同响应时间下荧光强度，结果如图2a所示。分析图2b可知，Mn（Ⅶ）-CDs体系反应0.5 min后，样品的荧光强度略微增加，表明CDs分子与MnO4—开始发生相互作用。后续反应中，Mn（Ⅶ）-CDs体系荧光强度逐渐增长，当反应时间从2 h 20 min到3 h时，样品的荧光信号基本不再变化，可推断出在2 h 20 min前Mn（Ⅶ）-CDs体系的荧光强度达到峰值，检测基本响应完全。

图 2 加入Mn（Ⅶ）后，CDs的荧光强度随时间变化的荧光发射谱图（a）及变化趋势图（b）

Figure 2 Fluorescence emission spectra (a) and trend chart (b) of CDs over time after the addition of Mn(VII)

2.2.2 pH

选择合适的pH作为检测条件可以较大幅度地提高CDs检测Mn（Ⅶ）的能力。本实验首先考察了pH对CDs自身荧光强度的影响。如图3a与图3b所示，当pH由2增大至10时，CDs溶液的荧光强度呈现先增后降的趋势，在pH=3时，CDs溶液的荧光强度达到最大值。

图 3 CDs溶液在不同pH下的荧光光谱图（a）、荧光强度变化趋势图（b）；加入Mn（Ⅶ）前后，CDs在不同pH条件下的荧光光谱（c）、荧光强度变化趋势图（d）；（e）加入Mn（Ⅶ）后，CDs的荧光增长率随pH变化的变化趋势

Figure 3 Fluorescence spectra of CDs solution at different pH values (a), fluorescence intensity variation trend (b); fluorescence spectra of CDs with and without the addition of Mn(VII) under different pH conditions (c), fluorescence intensity variation trend (d); (e) variation trend of the fluorescence enhancement rate of CDs with pH after the addition of Mn(VII)

进一步探究了pH对Mn（Ⅶ）-CDs体系荧光响应的影响，结果如图3c与图3d所示。由图可知，CDs与Mn（VII）-CDs体系均在pH=3时表现出最强的荧光强度。以各pH下体系的荧光增长率为指标进行分析，结果如图3e所示。当pH由2升至10时，荧光增长率呈持续下降趋势，其中pH=2时增长率最高。在碱性条件下，Mn（VII）易被还原为MnO42-，当pH大于7时，荧光增长率由正转为负，表明体系中Mn（VII）已基本不存在，CDs的荧光增强效应随之消失。综合考虑，后续实验选择pH=2作为最佳检测条件。

2.3 CDs检测Mn（Ⅶ）

在最佳响应条件下（CDs体积浓度为9% v/v，体系pH=2，响应2 h以上），用CDs检测不同浓度的Mn（Ⅶ），并通过记录体系的荧光强度变化来评估和计算CDs检测Mn（Ⅶ）的线性范围和检出限。使用公式3-1可以计算出各样品的荧光增长率。图4a和图4b分别表示Mn（Ⅶ）浓度为0-400 μmol/L时CDs的荧光光谱图与荧光增长率变化趋势。结果表明随着Mn（Ⅶ）浓度的增加，CDs的荧光增长率不断增大，当Mn（Ⅶ）浓度大于300 μmol/L后，荧光增长率开始下降。图4c和图4d分别表示Mn（Ⅶ）浓度为0-200 μmol/L时CDs的荧光光谱图与荧光增长率变化趋势。结果表明体系的荧光增长率与Mn（Ⅶ）浓度在20-200 μmol/L范围内呈线性关系，其线性回归方程为y=0.00659x+0.03147（R2=0.99662）。根据检出限（LOD）=3δ/k（δ为11个空白样品的标准偏差，k为线性曲线的斜率）计算得LOD=0.33 μmol/L。

图 4 （a）加入不同浓度Mn（Ⅶ）后（0-400 μmol/L），CDs溶液的荧光光谱图；（b）加入不同浓度Mn（Ⅶ）后（0-400 μmol/L），CDs溶液的荧光增长率变化趋势；（c）加入不同浓度Mn（Ⅶ）后（0-200 μmol/L），CDs溶液的荧光光谱图；（d）CDs的荧光增长率与Mn（Ⅶ）浓度在20-200 μmol/L范围内呈线性关系

Figure 4 (a)Fluorescence spectra of CDs solution after the addition of different concentrations of Mn(VII) (0-400 μmol/L); (b) Variation trend of the fluorescence enhancement rate of CDs solution after the addition of different concentrations of Mn(VII) (0-400 μmol/L); (c) Fluorescence spectra of CDs solution after the addition of different concentrations of Mn(VII) (0-200 μmol/L); (d) Linear relationship between the fluorescence enhancement rate of CDs and the concentration of Mn(VII) in the range of 20-200 μmol/L

2.4 选择性

为评估CDs对Mn（VII）的选择性识别能力，本实验考察了多种常见阴阳离子对CDs荧光强度的影响。阳离子包括Mn（VII）、Cr（VI）、Fe（III）、Hg（I/II）、Cu（II）、Pb（II）、Cd（II）、Ag（I）、K（I）、Mn（II）、Zn（II）、Ca（II）、Mg（II）及Na（I），阴离子包括HPO42-、Br-、CO32-、NO3-、F-、SeO42-、SO42-、SO32-，各离子在体系中的终浓度均为100 μmol/L。实验结果如图5a与图5b所示。在所测试的阳离子中，仅Mn（VII）使CDs的荧光强度显著增强，其余阳离子均表现为无响应或不同程度的荧光猝灭。值得注意的是，Cr（VI）与Mn（VII）同属强氧化性金属离子，但Cr（VI）仅引起CDs的微弱荧光猝灭，不会对Mn（VII）的检测产生明显干扰。阴离子对CDs荧光强度的影响如图5c与图5d所示。结果表明，上述各类阴离子对CDs的荧光强度影响均较小，未出现显著的荧光增强或猝灭现象。

综合以上结果，在所选的十余种阴阳离子中，仅Mn（VII）能够引起CDs的明显荧光增强，说明该CDs对Mn（VII）具有良好的选择性，为其在实际样品中的应用提供了必要前提。

图 5 加入各金属离子后，CDs溶液的荧光光谱图（a）及荧光增长率柱状图（b）；加入各阴离子后，CDs溶液的荧光光谱图（c）及荧光增长率柱状图（d）

Figure 5 (a) Fluorescence spectra of CDs solution after the addition of various metal ions, and (b) bar chart of fluorescence enhancement rates; (c) fluorescence spectra of CDs solution after the addition of various anions, and (d) bar chart of fluorescence enhancement rates

2.5 CDs检测Mn（Ⅶ）的机理探讨

通过紫外-可见吸收光谱和荧光寿命光谱研究了CDs的荧光增强机理。由实验结果可得，Mn（Ⅶ）诱导CDs荧光增强的机理是KMnO4与CDs发生氧化还原反应后生成的低价态Mn对CDs表面猝灭位点的选择性钝化作用。如图6a紫外-可见吸收光谱所示，CDs与Mn（Ⅶ）混合后，原本KMnO4的吸收特征峰消失可推断发生了氧化还原反应，Mn（Ⅶ）被还原为Mn（IV）或Mn（Ⅱ）。而Kong[10]等报道了MnO2的紫外吸收峰在380 nm附近，
Mn（Ⅶ）-CDs的谱图中不包含此区间的吸收峰。故此可推断Mn（Ⅶ）被还原Mn（Ⅱ）。图6b显示，加入Mn（Ⅶ）前后CDs的荧光寿命基本没有变化，可能是由于CDs与低价态Mn形成了静态复合物。CDs表面原本存在缺陷，这些缺陷会成为电子-空穴对的复合中心，导致非辐射复合增加，荧光强度减弱。Mn（Ⅶ）-CDs体系的荧光增强归因于CDs的表面缺陷被KMnO4在体系中还原生成的Mn（Ⅱ）填补，使CDs表面钝化，减少非辐射复合，从而显著提升了荧光强度。

图 6 （a）Mn（Ⅶ）、CDs、不同浓度Mn（Ⅶ）的Mn（Ⅶ）-CDs体系的UV-Vis图；（b）加入Mn（Ⅶ）前后的CDs的荧光衰减曲线（λex=370 nm，λem=455 nm）

Figure 6 (a) UV-Vis spectra of Mn(VII), CDs, and the Mn(VII)-CDs system with different concentrations of Mn(VII);(b) Fluorescence decay curves of CDs before and after the addition of Mn(VII) (λex = 370 nm, λem = 455 nm)

3 结论

本研究以大葱为原料，采用微波法制备了富含氮氧官能团的碳量子点（CDs），并基于Mn（VII）对CDs的荧光增强效应，建立了一种选择性检测Mn（VII）的荧光传感器。该传感器具有操作简便、响应快速、灵敏度高、选择性良好等优点。实验结果表明，在最佳条件下（pH=2，响应时间2 h），CDs对Mn（VII）的检测在20~200 μmol/L范围内呈良好线性关系，检出限为0.33 μmol/L。此外，该传感器对Mn（VII）表现出优异的选择性，常见阴阳离子均不产生明显干扰。机理研究表明，Mn（VII）被CDs还原为Mn（II），后者选择性钝化CDs表面的荧光猝灭位点，从而导致荧光增强。该方法能够满足环境中Mn（VII）的快速检测需求，为基于碳量子点的荧光传感器在重金属离子分析检测中的应用提供了实验依据与技术支撑。

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